鋰電網訊：鋰離子電池(LIBs)在目前的純電動或混合電動汽車中，已經成為最具吸引力的動力來源，但事實上，由于續航焦慮、快充能力不足以及一系列安全問題，使得客戶的接受度依然很低。將沒有電化學活性的材料比例降低，是一個增加電池能量密度的好方法，例如，可以通過減少活性粘合劑和導電劑的比例來改變電極組成，可以變相的增加電化學活性材料含量。此外，還有兩個個比較好的優化方法，一個是增加電極厚度來提高全電池的能量密度，另一個是降低電極的孔隙率，這樣可以減少電池中的電解液含量，變相的增加活性材料百分比。
目前，已經有部分研究人員探究過一些極材料的電極厚度效應以及電極孔隙率的優化，例如LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4等材料。在這些研究中，都告訴我們電極的不同厚度和孔隙率會極大的影響電池的倍率能力。據作者所知，只有Appiah (J. Power. Source. 319 (2016) 147–158)和Gallagher (J. Electrochem. Soc. 163 (2015)A138–A149)兩個課題組研究過LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)正極的厚度和孔隙率。基于多孔電極理論，他們利用不同厚度和孔隙率對相關電池特性參數建立理論模型，并通過模擬計算揭示了電極的厚度和孔隙率，對電池倍率性能結果的電荷傳輸和傳質過程影響。但是，以上研究都過分集中在仿真LIBs優化上，而關于厚度和孔隙對電池電荷傳輸限制的實驗性見解基本沒有。
因此，在本文中，德累斯頓工業大學C. Heubner等人研究了電極的不同設計對NCM-622正極電化學性能和鋰脫嵌動力學的影響。在實驗設計中，作者制備了不同厚度和孔隙率的NCM-622正極材料，對其倍率性能進行了分析，然后利用電化學阻抗譜研究了電極的極化行為。最后，作者建立了一個更加優化的數學模型來計算鋰離子在電解質中的擴散極限。
【研究內容】
電極制備：正極選擇為市售LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622) (BASF)粉末，炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)分別作為導電劑和粘結劑，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑。集流體為鋁箔，其寬度為340mm，厚度為30μm，質量為8.05mg/cm2。電極中的含量比為NCM-622/炭黑/PVDF=91.4/4.4/4.2wt.%。電極厚度用K?fer, FD 200/25百分計測試得出，精確度為±3 μm。電極的孔隙率ε由下式算出：
上式中mareal，ω和ρ分別為電極負載、質量分數、以及密度，其中活性材料為AM、粘合劑為B、導電劑為CA。
在上表中，作者給出了所制備的電極的不同參數標稱值。
上圖表示NCM-622正極在不同厚度（圖a）不同孔隙率時（圖1b），于0.1C倍率下的充放電曲線。可以看到，實驗獲得的比容量與理論值(165mAh/g)幾乎相等，這表明活性材料已完全利用。在如此低的倍率下，不同電極之間的容量差異很小，電壓平臺差異也很小，當電極厚度較大時，電壓平臺在充放電過程中，略有增加和降低，這表示較厚電極的極化現象更大。
上圖顯示了不同厚度（圖a）和孔隙率（圖b）下的NCM-622正極速率性能測試結果。正如預期的那樣，電極容量隨著倍率的增加而減少，隨著電極厚度的增加和孔隙率的降低，這種效應變得更加明顯。例如，當電極厚度從128μm增加到212μm時，在1.0C下的容量從120mAh/g減少到40mAh/g（圖a）；當多孔性從45%降低到34%，在1.0C下的容量從106mAh/g降低到64mAh/g（圖b）。圖1、圖2中的容量單位用mAh/g表示，然而，從工程學角度看，基于整個電池的重量或體積容量更具有說明性。因此電池中除了活性材料外，還包括粘合劑、導電劑、隔膜、集流體和液體電解質等，這些額外的質量和體積對電池的能量密度有著決定性作用。如果單單看活性材料的質量，具有高孔隙率和薄厚度的的電極，可能表現出最優異的倍率性能，但是如果考慮到集流體和隔膜等附加質量，能量密度將會大幅降低，而在評估電極或電池性能時，必須考慮這些附加質量。
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因此，作者在文章中計算全電池的比容量和能量密度時，不是僅僅考慮了正極活性材料的部分，而是將電極、隔膜、集流體甚至類似面積容量的石墨負極綜合起來計算（上圖）。可以看到，增加電極厚度和減少孔隙率，電池在低倍率下的容量會更高，但是，隨著充放電倍率的增加，厚度更薄和孔隙率更高的電極表現出更優越的性能，這是由于高倍率下，薄厚度和高孔隙率的電極具有更快的轉移動力學和傳質特性。
為了進一步了解電極不同參數對電池反應動力學和傳質的影響，作者對電池進行了電化學阻抗譜(EIS)測試。如上圖所示，作者比較當電位在3.9 V時，不同厚度（圖a）和孔隙率（圖b）的Nyquist圖。為了更明顯的對比，作者將電池歐姆電阻產生的阻抗設置為零。Nyquist圖在高頻和中頻區顯示出兩個半圓，而在低頻區則顯示出一條傾斜的直線，其中第一個半圓通常歸因于活性材料和集流體之間的接觸電阻，第二個半圓通常為SEI界面處的電荷轉移，而低頻區的直線為活性材料和/或液體電解質中的鋰離子擴散。顯然，電極的厚度和孔隙率不同，將嚴重影響阻抗曲線，為了對阻抗進行量化，作者擬合了一個等效電路（圖b），以表示上述不同的電荷傳輸過程。
在上圖中，作者將通過擬合電路獲得的阻抗數據進行對比，圖a為不同厚度電極的比阻抗，圖b為不同放電倍率下獲得的比容量。正如預期的那樣，由于電荷傳輸的橫截面積較大，電解質電阻隨著孔隙率的增加而降低，同時由于更高的質量負載導致更長的傳輸路徑，電解質電阻隨電極厚度的增加而增加。當比較圖a和圖b時，可以看出倍率性能與比電阻有關，可以看出，增加電極的厚度會導致更大的比電阻和更低的倍率性能，對于相同的電極厚度，比電阻隨著孔隙率的增加而增加，因此倍率性能得到改善。
在分析阻抗的時候，需要考慮到兩種不同的影響：1）活性顆粒與集流體的接觸，2）電極中的活性粒子和粒子接觸（上圖）。在極片的輥壓過程中，電極厚度和輥壓力對總接觸電阻的貢獻可能不同，從而導致接觸電阻與不同參數之間的復雜關系。隨著孔隙率的增大和電極厚度的減小，比電荷轉移電阻也隨之減小。并且從上圖的橫截面掃描電鏡圖像中也可以看出，較高的輥壓力甚至導致二次粒子的變形和開裂。
上圖a為NCM-622正極不同厚度和孔隙率的DLC（diffusion-limited C-rate）擬合圖。可以看到，隨著厚度的增加和孔隙率的降低，DLC明顯降低，例如，S1電極的DLC (L=129μm, ε=43%)約為1.0C，而S9電極的DLC(L=212μm, ε=34%)約為0.2C。為了評估鋰離子擴散限制對電極性能的影響，作者對單個電極的DLC進行了倍率性能測試，上圖b和c顯示了不同NCM-622電極相對于所應用的倍率（圖b）繪制并歸一化到DLC（圖c）時獲得的相對容量。在圖b中，可以根據厚度和孔隙率的差異，明顯觀察到電極的倍率性能的不同，且隨著厚度的增加和孔隙率的降低，倍率能力明顯降低。而圖c中的相對容量，則沒有什么差異。當倍率低于DLC時，電池容量接近理論值；當倍率高于DLC時，電池容量將顯著降低，這表明，在高倍率下，DLC以及鋰離子在電解質中的擴散是一個限速過程。
為了說明電池的不同設計參數對可獲得能量和功率密度的影響，作者根據實驗結果繪制了Ragone圖。在上圖中，顯示了重量和體積能量密度和功率密度的關系。由上圖可以得出，對于低功耗應用，例如傳感器等，可以通過增加電極厚度和減少孔隙率來提高能量密度；而對于高功率應用，例如電動汽車，則電極越薄、孔隙率越高越有利。
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【文章結論】
在本文中，作者制備了不同厚度和孔隙率的NCM-622正極，對其倍率性能進行了分析，利用電化學阻抗譜研究了極化行為，并且建立了一個數學模型來估計鋰離子在電解質中擴散極限的影響。
通讀全文，可以得出以下主要結論：
在降低電解質中的接觸電阻和有效鋰離子擴散率的同時，降低電極的孔隙率將增加電池的比電阻和電荷轉移電阻。
電極厚度的增加將增加比電阻、電荷轉移和接觸電阻，同時降低電解質中鋰離子的有效擴散率。
在低倍率下，電化學性能與比電阻、電荷轉移和接觸電阻有關；而在較高倍率下，鋰離子在電解質中的擴散成為限制過程。
因此，增加電極厚度和降低NCM-622正極的孔隙率可以適度增加能量密度，但會顯著降低倍率性能和功率密度。
C. Heubnera, A. Nickol, J. Seeba, S. Reuber, N. Junker, M. Wolter, M. Schneider, A. Michaelis, Understanding thickness and porosity effects on the electrochemical performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-based cathodes for high energy Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 419 (2019) 119–126, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.02.060
