鋰電網(wǎng)訊：2018年中國(guó)新能源汽車產(chǎn)銷量逆勢(shì)增長(zhǎng)60%首次突破120萬(wàn)輛，保有量更是達(dá)到了220萬(wàn)輛以上，動(dòng)力電池的裝機(jī)量也達(dá)到了56GWh以上。在我們?yōu)?a>新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展歡欣鼓舞的同時(shí)，我們還必須面對(duì)新能源汽車逐漸進(jìn)入報(bào)廢期后，龐大數(shù)量的動(dòng)力電池的回收處理問(wèn)題。退役的動(dòng)力電池繼續(xù)應(yīng)用在儲(chǔ)能等領(lǐng)域能夠有效的發(fā)掘動(dòng)力電池價(jià)值，這也就是我們常說(shuō)的梯次利用，然而有的鋰電池在壽命衰降到80%以下后會(huì)發(fā)生容量跳水的現(xiàn)象，因此要滿足鋰電池梯次利用的需求就要首先解決壽命末期的動(dòng)力電池容量跳水的現(xiàn)象。
關(guān)于鋰離子電池容量跳水現(xiàn)象大量的研究表明，循環(huán)過(guò)程中鋰離子電池的可逆容量突然跳水往往是由負(fù)極表面析Li造成的。德國(guó)弗勞恩霍夫硅酸鹽研究所的Tobias C. Bach（第一作者，通訊作者）等人【1】對(duì)圓柱形鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程的容量跳水現(xiàn)象進(jìn)行了研究，結(jié)果表明電芯內(nèi)部壓力的不均勻分布是造成鋰離子電池在壽命末期容量跳水的關(guān)鍵因素。
鋰離子電池根據(jù)外形結(jié)構(gòu)可以分為軟包和硬殼兩大類，硬殼結(jié)構(gòu)中電芯會(huì)承受一定的壓力，而這種機(jī)械壓力會(huì)對(duì)鋰離子電池的阻抗等產(chǎn)生顯著的影響【2】，壓力過(guò)大或者過(guò)小都不利于鋰離子電池性能的提升，而實(shí)際使用中電芯內(nèi)部受到的壓力還存在不均勻性，這會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致電流分布的不運(yùn)行，從而加速鋰離子電池的衰降。
實(shí)驗(yàn)中采用的電池為來(lái)自E-One Moli Energy的IHR18650A電池，正極材料為NCM材料，負(fù)極為石墨材料，作者分別研究三種電池，電池A未經(jīng)過(guò)循環(huán)，電池B在發(fā)生容量跳水階段，電池C在容量跳水后。下圖為三種電池的XRD衍射圖譜，從圖中能夠看到盡管C電池發(fā)生了嚴(yán)重的容量衰降，但是NCM的晶體結(jié)構(gòu)仍然沒(méi)有發(fā)生大的改變。
雖然從XRD圖中看NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)變化不大，但是我們計(jì)算材料的晶格參數(shù)a和c后發(fā)現(xiàn)，電池A、B和C中Li的含量卻存在顯著的不同（如下圖所示），從下圖中我們能夠注意到電池A活性Li的損失最小，電池B的Li損失明顯增多，而電池C的Li損失最大。
相比于正極，負(fù)極在壽命衰降中的變化更加明顯，從下圖A、B和C三種電池完全放電后的負(fù)極形貌能夠發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)循環(huán)的電池A負(fù)極完全呈現(xiàn)黑色（石墨材料的顏色），而即將容量跳水的電池B的負(fù)極的中間位置則出現(xiàn)了部分的析Li現(xiàn)象，而容量跳水后的電池C負(fù)極表面更是出現(xiàn)了大面積的析Li現(xiàn)象。作者分析了A、B和C三只電池負(fù)極中的含Li量發(fā)現(xiàn)，在電池A的負(fù)極僅含有0.25mAh/cm2的Li，但是在電池B中負(fù)極中的含Li量就達(dá)到了0.55mAh/cm2，而在電池C的負(fù)極中黑色部分負(fù)極的含Li量為0.85mAh/cm2，在析Li部分的負(fù)極的含Li量則達(dá)到了1.87mAh/cm2，這表明大量失去活性的Li沉積在負(fù)極是造成電池容量跳水的主要因素。
負(fù)極沉積的非活性Li主要以兩種形式存在，一種是電極表面沉積的非活性金屬Li；另外一種是存在于負(fù)極SEI膜中的化合物L(fēng)i，這一點(diǎn)我們能夠從下圖b中電池B和C的負(fù)極顆粒表面厚厚的SEI膜中看到。
下圖為18650電池的可逆容量衰降與Li損失之間的關(guān)系，可以看到活性Li的損失與電池可逆容量的損失具有非常強(qiáng)的相關(guān)性，表明對(duì)于該電池而言循環(huán)過(guò)程中的活性Li損失是導(dǎo)致電池可逆容量衰降和跳水的主要原因。
為了分析負(fù)極活性Li損失的反應(yīng)機(jī)理，作者按照下圖所示的位置分別在負(fù)極不同的位置進(jìn)行了取樣和制作三電極電池，用于分析正負(fù)極的充放電特性。
下圖為A電池的5號(hào)位置與B電池的2和3號(hào)位置的正負(fù)極的dQ/dV曲線，從圖中能夠看到2號(hào)位置的負(fù)極在0.15V的峰降低了1/3，在0.1V的峰則幾乎完全消失，NCM的dQ/dV曲線則能夠看到工作電壓范圍明顯變窄，這都表明位置2的電極出現(xiàn)了明顯的Li損失，相比之下B電池的位置3處Li的損失要明顯的輕于位置2。可以看到，即便是在同一只鋰電池內(nèi)部不同位置之間仍然存在衰降速度不一致的現(xiàn)象。
這種電池內(nèi)部的衰降不一致現(xiàn)象在循環(huán)壽命末期的電池中是非常普遍的，從下圖我們可以看到對(duì)于電池A，所有的位置的dQ/dV曲線形狀幾乎都是非常一致的。但是對(duì)于電池B，其1號(hào)和2號(hào)位置的活性Li的損失就要明顯比其他位置嚴(yán)重，而電池C不同位置的dQ/dV曲線都出現(xiàn)了顯著的區(qū)別，表明C電池內(nèi)部不同位置之間的衰降速度也存在很大的區(qū)別。
引起鋰離子電池內(nèi)部不均勻衰降的因素可能包括溫度梯度、壓力不均勻和電壓差等因素，作者也分別對(duì)這些因素進(jìn)行了分析。
下圖為在鋰離子電池快速充放電過(guò)程中電池表面的溫度，我們分別在電池的軸向上取三個(gè)點(diǎn)測(cè)量電池溫度的變化，我們?cè)陔姵谺中觀察到負(fù)極析Li是從中間位置開始的，因此如果是溫度的影響，那么在電池在軸向上應(yīng)該存在顯著的溫度梯度。但是測(cè)量發(fā)現(xiàn)三個(gè)測(cè)量點(diǎn)的溫度分別為48.4℃、48.9℃和48.3℃，中間部分與電池兩端的溫差僅為0.6℃，這么小的溫差不足以造成中間析Li的現(xiàn)象，所以在本實(shí)驗(yàn)中溫度并不是造成電池內(nèi)部衰降速度不一致的原因。
下圖18650電池的結(jié)構(gòu)，以及負(fù)極析Li的形狀，從圖中能夠注意到負(fù)極析Li的形狀呈長(zhǎng)條狀與正極極耳的形狀和位置都具有相關(guān)性，我們從電池的結(jié)構(gòu)圖中能夠看到正極極耳位置處于電芯的最中間，會(huì)引起電芯的變形和局部壓力的增加，而正是電極收到的壓力的增加引起了負(fù)極析Li現(xiàn)象的發(fā)生。
為了驗(yàn)證局部壓力導(dǎo)致負(fù)極析Li這一假設(shè)，作者還在18650電池外面增加了卡子限制電池的膨脹，從下圖b中我們能夠看到在卡子和電池極耳重合的位置（圖中紅框）出現(xiàn)了明顯的析Li現(xiàn)象，這在此表明了局部壓力是導(dǎo)致負(fù)極析Li的主要原因。
Tobias C. Bach的研究工作表明，鋰離子電池循環(huán)壽命末期出現(xiàn)的容量跳水主要原因是負(fù)極引起的活性Li的損失，負(fù)極SEI膜的生長(zhǎng)和金屬Li的析出是導(dǎo)致活性Li損失的主要因素。針對(duì)析Li現(xiàn)象的研究表明，電芯內(nèi)部的壓力分布不均是造成負(fù)極析Li的主要原因，特別是正極極耳引起的電芯變形導(dǎo)致的局部壓力增加，會(huì)顯著的增加局部析Li的傾向，因此在電池的設(shè)計(jì)和制造、安裝和使用中都需要盡量讓電池受均勻的壓力，避免局部析Li，影響鋰離子電池的循環(huán)性能。
